10. Անմիջական փորձարարական ապացույց. մոդելային խառնուրդից մինչև մետաղ-ջերմամեկուսիչ նյութ սահմանային մակերևույթ
Պատմական արտոնագրային նկարագրությունը նկարագրում է ռեակցիայի ուղին։ Չորս առաջնային ուսումնասիրություն այն հաստատում են փորձարարորեն տարբեր մակարդակներում և փակում են ապացույցների շղթան՝ մոդելային փորձից մինչև իրականությանը մոտ սահմանային մակերևույթ։
| Ուսումնասիրություն | Ուսումնասիրված համակարգը | Հիմնական արդյունքը | Նշանակությունը |
|---|---|---|---|
| Paoletti (2002) | Cr₂O₃ CaO-ի հետ սինթետիկ օդում և իներտ մթնոլորտում. ջերմակշեռք (TG-DSC) և XRD։ | Զանգվածի արագ աճ 500-ից 850 °C միջակայքում. XRD-ն 850 °C-ից հետո հայտնաբերում է CaCrO₄։ Իներտ մթնոլորտում միայն եռավալենտ Ca(CrO₂)₂։ [50] | CaCrO₄-ի վաղ անմիջական փուլային հայտնաբերում Cr₂O₃-ից և CaO-ից. թթվածինն ապացուցված է որպես պարտադիր նախապայման։ Աշխատանքը ստեղծվել է կենցաղային աղբի այրման համար. ցանցաձողային մոխիրները և փորձնական կայանքը տե՛ս այրման մոխիրների «Paoletti 2002» բաժնում։ |
| Verbinnen et al. (2013) | Cr₂O₃ CaO-ի, NaOH-ի կամ KOH-ի հետ ջերմային մշակման պայմաններում։ | NaOH-ով 60 րոպե անց որպես Cr(VI) լվացվել է 83 % 500 °C- ում և 89 % 700 °C-ում։ CaO-ն նույնպես բացում է քրոմատի առաջացման ուղին։ | Ապացուցում է ջերմաօքսիդացնող առաջացման ուղին կալցիումի և նատրիումի միացություններով և թթվածնի դերը։ |
| Mao et al. (2015) | Քրոմ պարունակող տիղմ CaO-ի հետ, 200-ից 1 200 °C։ | 500-ից 900 °C միջակայքում առաջանում է լվացվող CaCrO₄. 900 °C-ում մեկ ժամ անց դիտարկվել է Cr(III)-ի առավելագույն օքսիդացումը։ | Ապացուցում է CaO-ի անմիջական դերը և ընդգծված ջերմաստիճանային կախվածությունը։ |
| Sayano et al. (2015) | Cr պարունակող պողպատների անմիջական շփում Ca-Si-O կամ Na պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութերի հետ. մինչև 5 000 ժ 773/873 K- ում։ | Դեղնավուն ռեակցիոն արգասիքները XRD-ով նույնականացվել են որպես CaCrO₄ կամ համապատասխանաբար Na₂CrO₄։ Cr(VI)-ի քանակը կախված է մետաղից, ջերմաստիճանից և ժամանակից։ | Անմիջական փորձարարական ապացույց քրոմ պարունակող մետաղի և ջերմամեկուսիչ նյութի սահմանային մակերևույթում։ |
Verbinnen et al. կալցիումի և նատրիումի հիմնային միացությունների դերը
Verbinnen-ը, Billen-ը, Van Coninckxloo-ն և Vandecasteele-ն ուսումնասիրել են Cr(III)-ի օքսիդացման ջերմաստիճանային կախվածությունը Cr₂O₃-ի և ալկալիական կամ հողալկալիական միացությունների սինթետիկ խառնուրդներում։ Ուսումնասիրությունը հստակորեն առանձնացնում է հաճախ մշուշոտվող մի կետ. համապատասխան ջերմաստիճանային միջակայքում Cr₂O₃-ը միայն օդի թթվածնով առանց այլևայլության չի օքսիդանում մինչև Cr(VI)։ Կալցիումի, նատրիումի կամ կալիումի հիմնային բաղադրիչն է բացում քրոմատի առաջացման ուղին։
Փորձերը ցույց են տվել Cr(VI)-ի առավելագույն լվացում 600-ից 800 °C կարգի միջակայքում։ Իներտ մթնոլորտում արդյունաբերական տիղմից Cr(VI)-ի լվացումը 700 °C-ում 30 րոպե անց նվազել է 24,2 մգ/կգ-ից մինչև 0,42 մգ/կգ։ Դրանով թթվածնի դերը ոչ միայն թերմոդինամիկորեն ենթադրված է, այլև փորձարարորեն ապացուցված։
Քանակական տվյալները պետք է կարդալ որպես լվացման արդյունքներ՝ համապատասխան ջերմաստիճանով և պահման ժամանակով. դրանք արդյունաբերական ջերմամեկուսացումների համար ընդհանրական փոխակերպման արժեքներ չեն։ [9]
Mao et al. CaO-ն 500-ից 900 °C ջերմաստիճանային միջակայքում առաջացնում է CaCrO₄
Mao-ն, Gao-ն, Deng-ը և այլ հեղինակներ ուսումնասիրել են քրոմ պարունակող տիղմը CaO-ի առկայությամբ 200-ից 1 200 °C միջակայքում։ Նրանք տարբերում են ռեակցիայի երկու համապատասխան տիրույթ.
• 200-ից 400 °C միջակայքում քրոմի հիդրօքսիդ/CaO խառնուրդների դեպքում առաջացել է Cr(VI) պարունակող միջանկյալ օքսիդ (Cr₂O₃+x)։
• 500-ից 900 °C միջակայքում Cr(III)-ը անմիջականորեն փոխազդել է CaO-ի հետ՝ առաջացնելով լվացվող CaCrO₄։ 900 °C-ում մեկ ժամ անց դիտարկվել է առավելագույն օքսիդացումը. պահման ժամանակի երկարացումը այս տիրույթում էապես չի նվազեցրել կալցիումի քրոմատի քանակը։
Այդպիսով ուսումնասիրությունը հաստատում է, որ կալցիումի օքսիդը ոչ միայն նպաստող ֆոնային բաղադրիչ է, այլև կալցիումի քրոմատի առաջացման անմիջական ռեակցիայի մասնակից։
Sayano et al. անմիջական ապացույց տաք մասի և ջերմամեկուսիչ նյութի շփման կետում
Ճապոնացի հեղինակներ Sayano-ի, Kanno-ի, Inagaki-ի, Takahashi-ի և Yoshida-ի աշխատանքը բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացմամբ արդյունաբերական բաղադրիչների գնահատման համար առանձնապես կարևոր է։ Ուսումնասիրվել է ոչ թե տիղմ կամ լաբորատոր փոշիների չամրացված խառնուրդ, այլ Cr պարունակող մետաղների և ջերմամեկուսիչ նյութերի անմիջական շփումը։
Հեղինակները, ի թիվս այլնի, 18,2 % Cr պարունակող SUS304-ը, ինչպես նաև ցածր և բարձր քրոմային պողպատները տեղադրել են կալցիումասիլիկատային և նատրիում պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութերի վրա։ Կալցիումասիլիկատային բլոկային ջերմամեկուսիչ նյութը պարունակում էր 35 % CaO, նատրիում պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութը՝ 7,3 % Na₂O։ Օդում ջերմային մշակումից հետո շփման մակերեսներում հայտնաբերվել են դեղնավուն ռեակցիոն արգասիքներ.
• Կալցիում պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութի դեպքում XRD վերլուծությունը նույնականացրել է CaCrO₄, նատրիում պարունակողի դեպքում՝ Na₂CrO₄։
• SUS304-ի և կալցիումասիլիկատային ջերմամեկուսիչ նյութի դեպքում 873 K-ում (մոտ 600 °C) 1 000 ժամ հետո չափվել է շփման մակերեսի մեկ մ²-ի վրա 160 մգ Cr(VI)։
• 873 K-ում 5 000 ժամ հետո Cr(VI)-ի քանակը չծածկված SUS304/Ca-Si-O համակարգում կազմել է 940 մգ/մ², իսկ մեկ այլ կալցիում պարունակող, ինքնակարծրացող ծածկույթային ջերմամեկուսիչ նյութով՝ 3 890 մգ/մ²։
Հեղինակները ցույց են տալիս նաև նյութի տեղափոխումը. քրոմը մետաղից դիֆուզվում է ջերմամեկուսիչ նյութի մեջ, օքսիդանում և փոխազդում ջերմամեկուսիչ նյութի հիմնային բաղադրիչի հետ։ Al₂O₃-ի հիմքով ընդամենը մոտ 3-4 մկմ հաստությամբ արգելապատնեշային շերտը կասեցրել է այդ քրոմի դիֆուզիան և գրեթե ամբողջությամբ կանխել Cr(VI)-ի առաջացումը։ Դրանով պարզ է նաև կանխարգելման տրամաբանությունը. նյութի առաջացման ուղին կանխում է ոչ թե արդեն առաջացած քրոմատների հետագա մշակումը, այլ ռեակցիոն շփման կասեցումը կամ հիմնային օքսիդների փոխարինումը։
Հետևություն ամբողջական պատկերից
Չորս ուսումնասիրությունները տեղ չեն թողնում այն ներկայացման համար, թե քրոմ պարունակող տաք մասերի վրա կալցիումի և նատրիումի քրոմատի առաջացումը սոսկ չստուգված հնարավորություն է։ Ռեակցիան
1. նկարագրված է քիմիապես (Udy, Verbinnen),
2. ապացուցված է փորձարարորեն՝ ջերմաստիճանից կախվածությամբ (Paoletti, Mao, Verbinnen) և
3. անմիջականորեն դիտարկված է մետաղ-ջերմամեկուսիչ նյութ սահմանային մակերևույթում՝ նույնականացված CaCrO₄ և Na₂CrO₄ վերջնական արգասիքներով (Sayano)։
Այս բաժնում մեջբերված աղբյուրները
- 9.Verbinnen, B.; Billen, P.; Van Coninckxloo, M.; Vandecasteele, C.: Heating Temperature Dependence of Cr(III) Oxidation in the Presence of Alkali and Alkaline Earth Salts and Subsequent Cr(VI) Leaching Behavior. Environmental Science & Technology 2013, 47, 5858-5863. DOI: 10.1021/es4001455. Vorgelegte Studie
- 50.Paoletti, Francesca: Behavior of oxyanions forming heavy metals in municipal solid waste incineration. Dissertation Universität Stuttgart; Forschungszentrum Karlsruhe, Wissenschaftliche Berichte FZKA 6755, 2002. Insbesondere Zusammenfassung S. II und V, S. 39-41, Tabelle 6.3 (S. 78).