14. Գազաֆազային տեղափոխում. Tatar/Gannon և van Leeuwen
Տաք քրոմի աղբյուրում ցնդող Cr(VI) տեսակի առաջացումը, դրա նստեցումն ավելի սառը մանրաթելերի վրա և կալցիումի կամ նատրիումի քրոմատի առաջացումը ռեակցիայի տարբեր փուլեր են։ Դրանք կարող են տեղի ունենալ զուգահեռ կամ հաջորդաբար։ Ուստի այն պնդումը, թե Cr(VI)-ն առաջանում է նաև առանց կալցիում պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութի, պետք է տարբերել այն հարցից, թե նման ջերմամեկուսիչ նյութն ինչ դեր է խաղում նստած քրոմի կապման, քանակի և քիմիական ձևի մեջ։ [11, 35-37]
| Ուսումնասիրություն | Փորձի պայմանները | Վերլուծական արդյունքը / գնահատումը |
|---|---|---|
| Tatar/Gannon et al. 2018 [35] | Ֆերիտային T409 պողպատ 700 °C-ում. խոնավ օդ, p(H₂O) մոտ 0,16 բար. 900 ստանդարտ սմ³/րոպե. առանձնացված ալյումինասիլիկատային մանրաթելեր 100-ից 230 °C-ում. 150 ժ։ | XPS-ը մանրաթելերի վրա հայտնաբերում է Cr(VI) և Cr(III)։ Որպես մեխանիզմ առաջարկվում են ադսորբցիան, ջրազրկումը և էսթերացումը մակերևութային OH խմբերի հետ։ Մանրաթելային փորձում CaCrO₄-ի կամ Na₂CrO₄-ի սպեցիֆիկ փուլային հայտնաբերում չկա։ |
| van Leeuwen et al. 2024 [36] | Cr₂O₃ փոշի որպես աղբյուր. տաք հատված մոտ 800-850 °C. մոտ 3 ծավալային % ջուր օդում. մոտ 600 սմ³/ րոպե. 150 ժ։ Մանրաթելերն առանձնացված են ավելի սառը ելքային հատվածում։ | Cr(VI)-ը որոշվում է թաց քիմիական եղանակով՝ դիֆենիլկարբազիդ/UV-Vis, ընդհանուր քրոմը՝ ICP-OES-ով։ Կալցիում պարունակող AES մանրաթելերի վրա CaCrO₄-ը մոդելավորվում է թերմոդինամիկորեն։ Չափված Cr(VI)-ը և մոդելավորված փուլային կազմը պետք է տարբերել։ |
| Sayano et al. 2015 [11] | Քրոմ պարունակող մետաղների անմիջական շփում կալցիումասիլիկատային կամ նատրիում պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութերի հետ. ջերմային մշակում օդում։ | CaCrO₄-ը և Na₂CrO₄-ը XRD-ով նույնականացվում են մետաղ- ջերմամեկուսիչ նյութ սահմանային մակերևույթում։ Այս ուղին կախված չէ ոչ գազաֆազային տեղափոխումից, ոչ էլ մակերևութային խմբերի էսթերացումից։ |
Tatar-ն ուսումնասիրում է տաք պողպատե աղբյուրից քրոմի օքսիհիդրօքսիդը և դրա փոխազդեցությունը տարածականորեն առանձնացված, ավելի սառը ալյումինասիլիկատային մանրաթելերի հետ։ Առաջարկված էսթերացումը վերաբերում է ալյումինի և սիլիցիումի կենտրոններում քրոմատ պարունակող մակերևութային կապերին. այն չի կարելի հավասարեցնել կալցիումի կամ նատրիումի քրոմատի հայտնաբերմանը։ Ռեակցիաների հաջորդականությունը դուրս է բերվում XPS արդյունքներից և գրականությունից։ Cr(VI)-ն ինքը ընդ որում հայտնաբերվել է վերլուծականորեն։ [35]
Եթե Tatar-ին հղում են որպես ապացույց այն բանի, թե ջերմամեկուսիչ նյութի քիմիան Cr(VI)-ի նստվածքների համար սկզբունքորեն նշանակություն չունի, դա դուրս է գալիս ուսումնասիրված փաստական հանգամանքից։ Աշխատանքը ցույց է տալիս առաջացման և տեղափոխման ուղի՝ առանց տաք աղբյուրում կալցիումի անհրաժեշտ մասնակցության։ Այն չի վերացնում ոչ Sayano-ի անմիջական սահմանային ապացույցը, ոչ էլ կալցիումային կամ նատրիումային բաղադրիչների հետ հետագա ռեակցիան։ [11, 35]
Van Leeuwen-ը հստակորեն վերցնում է Tatar/Gannon-ի աշխատանքը և համեմատում քվարցային, ալյումինի օքսիդային և երկու ալկալիական հողալկալիական սիլիկատային (AES) մանրաթելեր։ Բոլոր չորս նյութերը կուտակում են Cr(VI)։ Երկու AES նմուշներն ուսումնասիրված լուծույթներում ցույց են տալիս Cr(VI)-ի ավելի բարձր բացարձակ կոնցենտրացիաներ, քան քվարցային և ալյումինի օքսիդային նմուշները։ Սակայն Cr(VI)-ի բաժինն ընդհանուր քրոմի մեջ ոչ բոլոր նմուշներում է նույն կերպ աճում. II աղյուսակի առանձին արժեքները թույլ են տալիս ավելի ճշգրիտ պնդում, քան AES-ի դեպքում միշտ ավելի բարձր Cr(VI) բաժինների ընդհանրական նկարագրությունը։ [36]
| Մանրաթելային նմուշ | Cr(VI), մգ/լ | Ընդհանուր Cr, մգ/լ | Cr(VI)/ընդհանուր Cr |
|---|---|---|---|
| Քվարց | 0,739 | 1,339 | 55 % |
| Ալյումինի օքսիդ | 0,403 | 1,976 | 20 % |
| AES #1 | 0,873 | 2,170 | 40 % |
| AES #2 | 1,747 | 3,040 | 57 % |
Արժեքները՝ ըստ II աղյուսակի. տոկոսային բաժինները հաշվարկված են հրապարակված առանձին արժեքներից և կլորացված։ Խոսքը քայքայման լուծույթներում կոնցենտրացիաների մասին է, ոչ թե օդում կոնցենտրացիաների կամ անմիջականորեն ջերմամեկուսիչ նյութի մգ/կգ-ի։ Քանակների համեմատության ժամանակ պետք է հաշվի առնել մանրաթելերի տարբեր երկրաչափությունները և նմուշների դիրքերը։ [36]
Հեղինակները FactSage-ով մոդելավորում են խտացող քրոմային տեսակների ռեակցիան օքսիդային բաղադրիչների հետ և CaCrO₄-ը նկարագրում են որպես կալցիում պարունակող մանրաթելերի Cr(VI)-ի կարևոր հնարավոր կրող։ Սա մեխանիստորեն լրացնում է գազաֆազային տեղափոխումը։ Սակայն ուսումնասիրությունը չի փոխարինում Sayano-ի շփման փորձից XRD-ով անմիջական փուլային ապացույցին։ Քիմիապես CaCrO₄-ը Cr(VI) քրոմատ է. CaCr₂O₄-ը, ընդհակառակը, պարունակում է Cr(III)։ Առանձին հատվածներում բանաձևերի տարբեր գրառումները պետք է ստուգել ըստ օքսիդացման աստիճանի։ [11, 36]
Կայանքների վրա տեղափոխելիս պետք է հաշվի առնել փորձի պայմանները. Tatar-ն օգտագործում է խիստ խոնավացված օդ, van Leeuwen-ը՝ մոտ 3 ծավալային % ջուր։ Երկուսն էլ ուղղորդված գազահոսք են անցկացնում տաք աղբյուրով և դրանից հետո տեղադրված մանրաթելային նմուշներով խողովակով։ Van Leeuwen-ի փորձն ընթանում է տեղական մթնոլորտային ճնշման տակ, ոչ թե բարձր ճնշման գոլորշային ռեակտորում։ Հրապարակումն ամփոփագրում նշում է 800 °C, իսկ մեթոդների բաժնում՝ վառարանի կենտրոնի տրամաչափում 850 °C-ի վրա։ Փորձերը բացատրում են ռեակցիայի հնարավորությունները. դրանց քանակներն անմիջականորեն չեն կարող տեղափոխվել ազատ օդահոսքով շրջապատված շարժիչի արտաքին մեկուսացման վրա։ [35, 36]
Արտադրողների եվրոպական միությունը որպես պատվիրատու. ECFIA և Մոնտանայի պետական համալսարան
Tatar-ն ու van Leeuwen-ը աշխատում են Մոնտանայի պետական համալսարանի նույն ամերիկյան հետազոտական խմբում. Paul Gannon-ը մասնակցում է երկու հրապարակումներին էլ։ Van Leeuwen-ի 2024 թվականի մայիսի ատենախոսությունը 2-րդ էջում հստակորեն նշում է, որ հետազոտությունը սկսվել է ECFIA-ի՝ բարձրջերմաստիճանային մեկուսիչ բրդեր արտադրողների եվրոպական միության խնդրանքով։ Պետք է ուսումնասիրվեին մրցակիցների պնդումները, որոնց արտադրանքը նվազեցնում կամ կանխում էր Cr(VI)-ի առաջացումը։ iii էջի շնորհակալագիրը նշում է մասնակի ֆինանսավորում ECFIA-ի արդյունաբերական գործընկերների կողմից։ [35-37]
Այսպիսով փաստաթղթավորված է, որ բարձրջերմաստիճանային մեկուսիչ բրդերի վրա Cr(VI)-ի առաջացումը արտադրողների եվրոպական միությունում հայտնի թեմա էր. առիթը մրցակիցների պնդումներն էին Cr(VI)-ի առաջացումը նվազեցնելու կամ կանխելու վերաբերյալ։ Ատենախոսությունը և հետագա հրապարակումը նույն հետազոտական համատեքստի համընկնող արդյունքներ են, ոչ թե միմյանցից անկախ հաստատումներ։ Ֆինանսավորման տվյալն այստեղ վերաբերում է ատենախոսական նախագծին. այն առանց այլևայլության չի ներկայացվում որպես յուրաքանչյուր առանձին հրապարակման սպեցիֆիկ ֆինանսավորում։ [36, 37]
Դրանից բխում է մի ճշգրիտ հարց. ո՞ր արդյունքներն են երբ փոխանցվել մասնակից արդյունաբերական գործընկերներին, և ինչպե՞ս են դրանք արտացոլվել արտադրանքի տեղեկատվության և կիրառությանը վերաբերող նախազգուշացումների մեջ։ Գիտական արդյունքը պետք է գնահատել այս հաղորդակցական հարցից անկախ՝ ըստ դրա մեթոդների և տվյալների։
Այս բաժնում մեջբերված աղբյուրները
- 11.Sayano, A.; Kanno, H.; Inagaki, S.; Takahashi, M.; Yoshida, M.: The formation of Cr(VI) compound at the interface between metal and heat-insulating material and the approach to prevent the formation by sol-gel process. Journal of the Ceramic Society of Japan 2015, 123, 677-684. DOI: 10.2109/jcersj2.123.677. Vorgelegte Studie
- 35.Tatar, G. et al. / Gannon, P.: XPS Characterization of Aluminosilicate Fibers Post Interaction with Chromium Oxyhydroxide at 100-230°C. Journal of The Electrochemical Society 165 (2018), C624-C632. DOI: 10.1149/2.0801810jes. Vorgelegter Volltext.
- 36.van Leeuwen, T. K. et al.: Reactive Condensation of Cr Vapor on Aluminosilicates Containing Alkaline Oxides. Journal of The Electrochemical Society 171 (2024), 091501, veröffentlicht 2. September 2024. DOI: 10.1149/1945-7111/ad7061. Vorgelegter Volltext; Methoden, Tabellen I/II und Modellierung getrennt ausgewertet.
- 37.van Leeuwen, T. K.: Condensation of Chromium Vapor, Generated in High-Temperature (>800°C) Environments, and Interactions with Aluminosilicate Surfaces. Dissertation, Montana State University, Mai 2024. Vorgelegter Volltext; insbesondere gedruckte Seiten iii und 2 (ECFIA, Finanzierung und Forschungsanlass).