15. Ասբեստի ժամանակաշրջանը, ասբեստի փոխարինումը և քրիզոտիլը
Նյութերի պատմական շարունակականություն. ասբեստ, կալցիումի սիլիկատ և հետագա ժամանակաշրջանը
Կալցիումի սիլիկատը բարձրջերմաստիճանային կիրառություններում ներդրվել է ոչ միայն որպես ասբեստի վերացումից հետո ավելի ուշ փոխարինող նյութ։ Նյութերի այս դասն արդեն ասբեստի ժամանակաշրջանում ներկայացված էր տեխնիկական ջերմային և խողովակաշարային մեկուսացման շուկայում։
Johns-Manville-ի պատմական արտադրանքային թերթիկն անմիջականորեն փաստաթղթավորում է այս կապը։ Այն գովազդում է «J-M Thermobestos»-ը մինչև 1 200 °F կիրառման համար և արտադրանքը հստակորեն անվանում է «calcium silicate insulation»։ Թերթիկը ասբեստի ավանդական արտադրող Johns-Manville-ի ջերմային և խողովակաշարային մեկուսացումների արտադրանքային ակնարկի մաս է։ Այդպիսով այն ցույց է տալիս, որ ասբեստի ժամանակաշրջանում կալցիումի սիլիկատը ասբեստի շուկայից դուրս գտնվող նյութերի աշխարհ չէր, այլ նույն բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացման միջավայրի մաս։ [6]
Ասբեստի մանրաթելի հետագա վերացումը լուծեց ասբեստով պայմանավորված մանրաթելային վտանգը։ Սակայն այն ինքնաբերաբար չհեռացրեց ջերմամեկուսիչ համակարգերից քրոմատի առաջացման համար էական կալցիումի օքսիդի քիմիան։ Կալցիումասիլիկատային արտադրանքը շարունակում էր առաջարկվել որպես բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացում. ներկայումս Johns Manville-ը, օրինակ, նույնպես շուկա է հանում կալցիումասիլիկատային բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացումներ, այժմ հստակորեն առանց ասբեստի։ Այսպիսով, մանրաթելային բաղադրիչի փոփոխությունը չի կարելի նույնացնել հիմնային կալցիումային բաղադրիչի վերացման հետ։
Ասբեստ-հանքային բրդային խառնուրդներ և բաղադրյալ համակարգեր
Նյութերի պատմական զարգացումն ընթացել է ոչ միայն որպես մաքուր ասբեստից մաքուր հանքային բրդի անցում։ Johns-Manville-ի US2389460A արտոնագիրը, որը տրվել է 1945 թվականի նոյեմբերի 20-ին, նկարագրում է ջերմամեկուսիչ սալեր քարե բրդով և ասբեստի մանրաթելերով՝ մոտավորապես 2:1 զանգվածային հարաբերությամբ, միացված պլաստիկ կապակցիչով։ Այն փաստաթղթավորում է հստակորեն նախատեսված մանրաթելային խառնուրդ։ [20]
Բարձրջերմաստիճանային տեխնիկայի համար լրացուցիչ կարևոր է 1939 թվականի հունիսի 13-ի US2162387A-ն. կաթսաների և հնոցների կարերի համար նկարագրված բարձրջերմաստիճանային ցեմենտը պարունակում է 10 զանգվածային տոկոս ասբեստի մանրաթելեր, 5 % հանքային բուրդ և 8 % նատրիումի սիլիկատ, ինչպես նաև 27 % ավազ և 50 % հրակայուն կավ։ Այսպիսով, ասբեստը, հանքային բուրդը և նատրիումային բաղադրիչն արդեն այն ժամանակ նախատեսված էին նույն բաղադրագրում։ Պատմական գնահատումը պետք է ընդգրկի նման խառը և բաղադրյալ համակարգերը՝ ներառյալ դրանց հիմնային բաղադրիչները։ [21]
Ուստի պատմական և այսօրվա ռիսկային տրամաբանությունը պետք է տարանջատել և միաժամանակ դիտարկել միասին.
| Ժամանակային և նյութային առնչություն | Վտանգի համապատասխան չափումը |
|---|---|
| Ասբեստ պարունակող ջերմամեկուսիչ նյութեր | Ինքնուրույն, ծանր մանրաթելային քաղցկեղածնություն և մանրաթելով պայմանավորված հիվանդություններ |
| Քրոմ պարունակող քրիզոտիլի մանրաթելեր | Cr(VI)-ի հնարավոր օքսիդատիվ մոբիլիզացիա որպես լրացուցիչ գենոտոքսիկ բաղադրիչ |
| Կալցիումասիլիկատային բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացում քրոմով լեգիրված տաք մասերի վրա | Կալցիումի հետ կապված ռեակցիայի ուղի դեպի կալցիումի քրոմատ |
| Ասբեստից հետո հիմնային օքսիդներով ջերմամեկուսիչ նյութեր | Քրոմատի առաջացման ուղու պահպանում, եթե անհրաժեշտ ռեակցիոն պայմանները համընկնում են |
Վաղ հետազոտական մոտեցում. 1969 թվականի ամերիկյան զեկույցը
Ralph J. Sullivan-ի Air Pollution Aspects of Chromium and its Compounds աշխատանքը պարունակում է երկու առանձին կապի կետ։ 3.4.1 Asbestos բաժինը, տպագիր 24-25 էջեր, ներկայացնում է այն ժամանակվա մտորումները քրոմի և այլ հետքային նյութերի մասին՝ որպես ասբեստի հետ կապված քաղցկեղային հիվանդությունների մասնակիցներ։ Այն նշում է մեջբերված ասբեստային նյութում մոտ 1 500 մկգ/գ քրոմի պարունակություն։ 3.4.3 Cement բաժինը, 25-րդ էջ, բացատրում է քրոմատի առաջացումը Cr₂O₃-ի ջերմային մշակմամբ հիմնային պայմաններում և հարց է բարձրացնում դրա նշանակության մասին այլ նյութերի, օրինակ՝ ասբեստի համար։ [17]
Առաջին առնչությունը վերաբերում է հնարավոր լրացուցիչ կենսաբանական վնասակար բաղադրիչի, երկրորդը՝ ջերմաքիմիական հետազոտական հարցի։ Այս երկու պատմական հարցերը պետք է հետապնդել առանձին՝ մի կողմից մանրաթելի հետ կապված մետաղային քիմիայի, մյուս կողմից ասբեստ պարունակող ջերմամեկուսիչ համակարգերի բաղադրության, սահմանային մակերևույթների և շահագործման պայմանների միջոցով։ Զեկույցը ստեղծվել է 1969 թվականին ԱՄՆ առողջապահության նախարարության National Air Pollution Control Administration-ի համար։ Այսօր այն գտնվում է ԱՄՆ Շրջակա միջավայրի պաշտպանության գործակալության (EPA) արխիվում. EPA-ն այդ ժամանակ դրա պատվիրատուն չէր։ [17]
Քրիզոտիլ ասբեստը որպես Cr(VI)-ի հնարավոր զուգահեռ աղբյուր. Walter et al.-ի արդյունքը
Walter et al.-ի (2022) ուսումնասիրությունը քննում է ոչ թե ջերմամեկուսիչ նյութերի վրա քրոմատի առաջացումը, այլ քրիզոտիլ ասբեստից քրոմի ազատումը։ Հենց դրա համար այն վճռորոշ կերպով լրացնում է պատմական դիտարկումը. այն տեսանելի է դարձնում, որ քրոմ պարունակող քրիզոտիլի դեպքում ասբեստի ազդեցությունը պարտադիր չէ, որ ընկալվի բացառապես որպես մանրաթելային ազդեցություն։
Walter et al.-ը ուսումնասիրված քրիզոտիլում ցույց են տալիս քրոմի պարունակություն՝ մեկ կիլոգրամի հաշվով մի քանի գրամի ցածր տիրույթում։ Ելակետային վիճակում քրոմը հիմնականում առկա է որպես դժվարալուծ Cr(III)։ Ֆիզիոլոգիական pH-ի պայմաններում օքսիդատիվ միջավայրում, մասնավորապես ջրածնի պերօքսիդի (H₂O₂) առկայությամբ, քրոմը մոբիլիզացվել է մանրաթելերից և լուծույթում հայտնաբերվել է բացառապես որպես Cr(VI)։ Մոբիլիզացված Cr(VI)-ը հիմնականում առկա էր որպես քրոմատ օքսիանիոն։
Նախկինում անբավարար ուսումնասիրված քրոմային ուղին
Walter et al.-ը հստակեցնում են, որ քրիզոտիլի քաղցկեղածնության մեջ քրոմի մասնակցությունն արդեն ավելի վաղ ենթադրվել էր։ Սակայն անբավարար էին հասկացված մանրաթելի հետ կապված քրոմի վարքը և ռեակտիվությունը թոքերում և պլևրայում. համապատասխան բջիջների կլանման ունակությունը, հեղինակների տեղեկություններով, նախկինում չէր ուսումնասիրվել։ Ուսումնասիրությունը փորձարարորեն անդրադառնում է այս գիտելիքային բացերին։ [4]
Ուսումնասիրությունը բացի այդ ապացուցում է, որ թոքային էպիթելի, մեզոթելի, թոքի քաղցկեղի և մեզոթելիոմայի բջիջներն արտահայտում են Cr(VI)-ի տրանսպորտերներ և կլանում են բջջային կլանման փորձերում սննդամիջավայրին ավելացված Cr(VI)-ը։ Փորձերում ներբջջային քրոմի կուտակումը հասել է շրջապատող միջավայրի կոնցենտրացիայի մինչև մոտ տասնապատիկի։ Հեղինակների կարծիքով այս մոբիլիզացված և բջիջ թափանցող Cr(VI)-ը ուստի կարող է նպաստել ուռուցքի սկզբնավորմանը և զարգացմանը ասբեստի հետ կապված հիվանդությունների դեպքում։
Արդյունքը պետք է կարդալ ճշգրիտ.
• Այն չի թուլացնում ասբեստի մանրաթելի ինքնուրույն քաղցկեղածնությունը։
• Այն հայտնի երկաթ/մանրաթել քիմիան չի տեղափոխում քրոմի վրա։ Walter et al.-ը չեն գտել քրոմի էական ներդրում H₂O₂-ի քայքայման կամ հիդրօքսիլ ռադիկալների առաջացման մեջ. այդ ուղին հիմնականում վերագրվում էր երկաթին։
• Այն վնասի մեխանիզմները լրացնում է լրացուցիչ, Cr(VI)-ով միջնորդավորված գենոտոքսիկ ուղով։
Դրանով ուսումնասիրությունը բացում է պատմականորեն կարևոր հարց. ի՞նչ չափով են քրիզոտիլ պարունակող ազդեցությունների դեպքում հիվանդության ռիսկերը վերագրվել բացառապես մանրաթելի ազդեցությանը, թեև բորբոքային-օքսիդատիվ պայմաններում մանրաթելերից կարող էր լրացուցիչ մոբիլիզացվել Cr(VI)։ Walter et al.-ը այս հարցին քանակական պատասխան չեն տալիս։ Սակայն նրանք ցույց են տալիս, որ Cr(VI)-ի զուգահեռ մասնակցությունը գիտականորեն հիմնավորված կերպով պետք է ներառվի գնահատման մեջ։
Ասբեստի փոխարինում. մանրաթելային վտանգի վերացում, բայց ոչ պարտադիր ամբողջ ռեակցիոն համակարգի
Ասբեստ պարունակող բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսացումներից առանց ասբեստի ջերմամեկուսացումների պատմական անցումը նախ և արդարացիորեն ասբեստի մանրաթելի փոխարինում էր։ Ասբեստի մանրաթելն իր ինքնուրույն, ծանր քաղցկեղածին ազդեցության պատճառով այլևս անընդունելի էր։ Ուստի դրա հեռացումը ջերմամեկուսիչ նյութերից պարտադիր էր։
Սակայն մանրաթելի այս փոխարինումը չի կարելի նույնացնել ամբողջ բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսիչ համակարգի ամբողջական նյութային փոխարինման հետ։ Պատմականորեն ասբեստի մանրաթելերը ջերմամեկուսիչ համակարգերում համակցվել են անօրգանական բաղադրիչների հետ։ ԱՄՆ Երկրաբանական ծառայությունը (USGS) ասբեստի մանրաթելերի չամրացված խառնուրդների համար հստակորեն նշում է, ի թիվս այլնի, հիդրատացված կալցիումի սիլիկատը որպես ջերմային, էլեկտրական և ձայնային մեկուսիչ արտադրանքի անօրգանական խառնուրդային բաղադրիչ։ [8] 1901 թվականի ԱՄՆ 668,684 արտոնագիրն արդեն նկարագրում է նաև ասբեստե թղթի արտաքին շերտերից և հանքային բրդե միջուկային շերտից կազմված հրակայուն ջերմամեկուսիչ բաղադրյալ նյութ։ [7]
Այսպիսով, ասբեստի վերացմամբ շատ կիրառություններում առաջին հերթին փոխվեց կրիտիկական մանրաթելային բաղադրիչը։ Որքանով որ առանց ասբեստի իրավահաջորդ արտադրանքը շարունակում էր պարունակել կալցիումի, նատրիումի, մագնեզիումի կամ կալիումի օքսիդներ մանրաթելերից, լցանյութերից, կապակցիչներից կամ այլ հումքից, ջերմամեկուսացման հիմնային-օքսիդային քիմիան պահպանվեց։ Դրանով քրոմով լեգիրված տաք մասերի վրա պահպանվեցին նաև քրոմ(VI)-ի միացությունների առաջացման նյութային նախապայմանները։
Ուստի մասնագիտորեն ճշգրիտ գնահատումը հետևյալն է.
Ասբեստի փոխարինումը վերացրեց այլևս անընդունելի ասբեստի մանրաթելը, բայց ոչ անպայմանորեն դրանից անկախ ռեակցիայի ուղին՝ քրոմի աղբյուրից, հիմնային օքսիդներից, թթվածնից և ջերմային բեռնվածությունից դեպի կալցիումի և (կամ) նատրիումի քրոմատ։
Ուստի «առանց ասբեստի» նշումը պնդում չէ այն մասին, թե արդյոք բարձրջերմաստիճանային ջերմամեկուսիչ նյութը քրոմով լեգիրված տաք մասերի վրա քիմիապես իներտ է, կամ քրոմատի առաջացման ռիսկ չունի։ Կանխարգելիչ ամբողջական փոխարինումը պետք է ընդգրկի վտանգի երկու չափումները. այն պետք է բացառի ասբեստով պայմանավորված մանրաթելային վտանգը և նախատեսված կիրառման դեպքում խուսափի քրոմ(VI)-ի միացությունների առաջացման ուղուց։ Դա ենթադրում է, որ ջերմամեկուսացումը չի պարունակում քրոմատ առաջացնող հիմնային օքսիդներ, կամ դրանց ռեակցիոն մատչելիությունը կիրառման պայմաններում հուսալիորեն բացառված է։
Այս բաժնում մեջբերված աղբյուրները
- 4.Walter, M.; Schenkeveld, W. D. C.; Tomatis, M. et al.: The Potential Contribution of Hexavalent Chromium to the Carcinogenicity of Chrysotile Asbestos. Chemical Research in Toxicology 2022, 35, 2335-2347. DOI: 10.1021/acs.chemrestox.2c00314. Vorgelegte Studie
- 6.Johns-Manville: Historisches Produktblatt „Johns-Manville Insulations for Heating and Plumbing Service“, mit „J-M Thermobestos“ als „calcium silicate insulation“ bis 1.200 °F; vorgelegte Abbildung. Ergänzend zur heutigen Produktklasse: Johns Manville Thermo- 1200: Calcium Silicate Insulation.
- 7.Kelly, George: Insulating and Fireproof Sheeting, US-Patent 668,684, Anmeldung 4. August 1900, Erteilung 26. Februar 1901. Patenttext.
- 8.Virta, R. L.: Asbestos: Geology, Mineralogy, Mining, and Uses. U.S. Geological Survey, Open-File Report 02-149, 2002, Tabelle zu Asbestfasermischungen mit anorganischen Materialien, einschließlich hydriertem Calciumsilikat. USGS-Bericht.
- 17.Sullivan, Ralph J.: Air Pollution Aspects of Chromium and its Compounds. Litton Systems für National Air Pollution Control Administration, US Department of Health, Education, and Welfare, September 1969; gedruckte Seiten 24-25, Abschnitte 3.4.1 und 3.4.3. Heute im EPA-Archiv.
- 20.Rinehart, Harry H. / Johns-Manville: Thermal insulation and method of manufacture. US2389460A; Anmeldung 5. März 1943, Erteilung 20. November 1945; insbesondere Anspruch 5 (Steinwolle und Asbest im Verhältnis etwa 2:1).
- 21.Radabaugh, Noah B.: Plastic compound. US2162387A; Anmeldung 18. Februar 1937, Erteilung 13. Juni 1939; Rezeptur und Anspruch 1 (Hochtemperaturzement mit Asbest, Mineralwolle und Natriumsilikat).